Bleikorrosion - wenn Schriften zu Staub zerfallen

Bleifraß oder die sogenannte Bleikorrosion von Schriften ist zumeist auf die unsachgemäße Lagerung und Aufbewahrung sowie äußere, atmosphärische Einflüsse zurückzuführen. Sie gab der Fachwelt lange Zeit Rätsel auf und löste eine leidenschaftlich geführte Auseinandersetzung zwischen Schriftgießern und Druckern aus. Letztere gaben den Schriftgießereien die Schuld, weil diese angeblich unsaubere Legierungen verwandt hätten. Ein Argument, durch das sich jedoch nicht erklären ließ, warum Schriften aus ein und derselben Charge in einer Druckerei binnen weniger Jahre zu Staub verfielen während sie in einer anderen makellos geblieben waren.

Im Vergleich zu anderen Schwermetallen ist Blei relativ edel, es steht in der Spannungsreihe zwischen Zinn und Wolfram. Unedle Metalle wie Zink fällen aus einer Bleisalzlösung elementares Blei aus, was an der Bildung von langen, baumartigen Bleikristallen erkennbar ist.

An der Luft läuft Blei infolge des Oxidationsprozesses grau an. Dabei bilden sich Bleioxid  PbO  und Bleihydroxid  Pb(OH)₂. Letzteres reagiert mit dem Kohlenstoffdioxid der Luft und bildet basisches Blei(II)-carbonat  Pb(OH)₂• 2PbCO₃, wodurch das darunterliegende Metall vor weiterer Korrosion geschützt wird.

Mit Chlor reagiert Blei zu Blei(II)-chlorid, mit Schwefel zu Blei(II)-sulfid:

Pb  +  Cl ₂ PbCl₂ DH_R = -359 kJ/mol 
Pb  +  S  PbS      DH_R = -94 kJ/mol 

Mit Phosphorsäure, Flusssäure, Schwefelsäure und Salzsäure bildet sich ein dünner Schutzüberzug aus den gebildeten Salzen, so dass die Säuren nicht weiter mit dem Metall reagieren können. Konzentrierte Salpetersäure, aber auch heiße konzentrierte Schwefelsäure lösen Blei jedoch unter Bildung der entsprechenden Salze rasch auf. In heißen Laugen löst sich Blei unter Bildung von Plumbaten.

Nach neuesten Erkenntnissen (Untersuchung der EU zum Bleifraß) geht man heute davon aus, dass fortschreitende Bleikorrosion vor allem auf Säuren zurück geht, wie sie zum Beispiel in Form der Gerbsäure im Eichenholz enthalten sind. Mehr dazu in den nachfolgenden Beiträgen. Als positive Nachricht lässt sich aus der Forschungsarbeit entnehmen, dass Bleilegierungen mit einem Anteil von mehr als 3 Prozent Zinn besonders gut gegen Bleikorrosion geschützt sind. Ein Kriterium, das Bleischriften mit einem Legierungsanteil von 5 Prozent Zinn erfüllen.

Forscher der University of Maryland haben dem Fachmagazin "Science" zufolge herausgefunden, dass die atomare Verunreinigungen auf der Oberfläche - durch die der molekulare Sauerstoff in Atome zerlegt wird - kausal für die Bleikorrosion ist. Schon kleinste Spuren bewirken, dass ein Oxidkern auf der Bleioberfläche entsteht. Dieser wächst, dehnt sich aus, und eine Bleioxidschicht legt sich wie ein Film über das gesamte Metall. Wobei das Bleioxid wiederum als Katalysator wirke und den Zerfall beschleunige.

Der nachfolgende Informationstext über Bleifraß/Bleikorrosion entstammt einem Merkblatt über die Bildung von Oxyden bei Bleischriften, herausgegeben von der Schriftgießerei und Holzgerätefabrik „Ludwig & Mayer“ in Frankfurt am Main Anfang der 60er Jahre:

Worauf ist die Oxydation zurückzuführen?

Diese Frage hat nicht nur die Fachwelt, sondern auch die Wissenschaft seit Jahren beschäftigt, ohne dass es jedoch gelungen wäre, den Vorgang der Oxydation des Schriftmetalls allseitig befriedigend zu erklären. Doch ist man sich übereinstimmend klar geworden, dass die Oxydation nur durch äußere Einflüsse ausgelöst wird. Sowohl die wissenschaftlichen Untersuchungen wie die Erfahrungen der Praxis bestätigen diese Erkenntnis.

So wurde wiederholt beobachtet, dass bei Güssen, deren Sätze an Hunderte von Beziehern verschickt worden sind, Oxydbildung bei einem einzigen Satz auftrat, während sich am Lager der Gießerei solche Erscheinungen nicht zeigten. Hierin liegt schon der Beweis, dass bei dem einen Satz die Oxydbildung durch besondere äußere Einflüsse ausgelöst wurde. Solche Einflüsse konnten oft nachgewiesen werden, sei es in einer auf dem Transport erfolgten Durchnässung durch Regen oder gar ausgelaufene Säure (Wein, Essig oder andere), oder aber in besonderen Verhältnissen des Unterbringungsraumes oder der Behandlung.  Amoniakdünste von Aborten und Ställen, die entweder durch den Fußboden oder durch das Fenster und vom Treppenhaus in die Setzerei eindringen können, gefährden die Schriften. Es genügen aber auch die Dünste von Wäschereien. Besondere Gefahren bergen die Säuren photographischer Ateliers und Ätzanstalten, und, was zu wenig beachtet wird, die Behandlung von Schriften durch Setzer, die zu Handschweiß neigen.

Gelegenheit zum Feuchtwerden einliegender oder auch eingepackter Schrift hat sich während des Krieges erklärlicherweise besonders oft in bombengeschädigten Betrieben und bei der Auslagerung von Satzmaterial ergeben.
Auch der Standort der Regale ist von großer Bedeutung. Man fand Oxydbildung in Setzereien oft nur in Regalen, die an einer Wand aufgestellt waren, während der Inhalt der freistehenden Regale davon durchaus freigeblieben war. Besonders gefährdet sind solche Wandregale, wenn es sich um sogenannte staubsichere Regale handelt, bei denen keine Durchlüftung des Inhalts möglich ist. Ein Beweis für die ursächliche Wirkung der äußeren Einflüsse ist auch darin zu sehen, dass in einer und derselben Setzerei die Schriften der verschiedensten Gießereien Oxyd zeigten. Hier konnte die Ursache in den nicht genügend ausgetrockneten Wänden und dem feucht gebliebenen Kalkanstrich gefunden werden. In einem andern Fall oxydierten die Schriften nur einer Gießerei, während die in demselben Regal untergebrachten Schriften einer anderen Gießerei freigeblieben waren. Hier zeigte die Untersuchung des Papiers einiger noch in der Originalverpackung gebliebener Pakete, dass die Sendung auf dem Transport durchnässt worden war, wovon die Spuren noch deutlich sichtbar waren. Eine Gefahr für die Schriften sind Regale und Schriftkästen, die aus nicht gut durchgetrocknetem Holz gefertigt sind. Säurehaltige Hölzer sollten für die Schriftkästen überhaupt nicht verwendet werden.

Auch die wissenschaftlichen Versuche haben gezeigt, dass ohne die entsprechenden äußeren Einflüsse keine Zerfallserscheinungen eintreten. Vor mehreren Jahren hat der Metallurge Dr. Marschner an der Technischen Hochschule Dresden in Verbindung mit Gießereien eingehende Untersuchungen angestellt und ist zu Ergebnissen gelangt, die sich mit den Erfahrungen der Praxis decken.

Die wissenschaftlichen Untersuchungen erstreckten sich auch darauf, festzustellen, ob die Art der Legierung für die leichtere oder schwerere Einwirkung der äußeren Einflüsse von Bedeutung sei, insbesondere, ob das Vorhandensein von Arsen die Zerfallserscheinungen begünstige. Die Versuchsergebnisse zeigten, dass Arsen in geringen Mengen keinen schädlichen Einfluss ausübt. Oxydationsfördernde Einwirkungen können dagegen durch Verunreinigungen der Legierung durch Zink und sonstige fremde Bestandteile entstehen. Doch sind heute in den Hüttenwerken, von denen die Schriftgießereien ihre Metalle beziehen, die Reinigungsverfahren so vollkommen ausgebildet, dass schädigende Verunreinigungen nicht in die Legierung gelangen können. Es bleiben also nur die äußeren Einwirkungen, über die wir uns bereits oben eingehend ausgesprochen haben.

Wir kommen nun zu der zweiten Frage:

Welche Mittel verhindern die Oxydbildung?

Wie behandelt man bereits oxydierte Schriften?

EU-Forschungsprojekt zum Bleifraß

Die Ursachen für den Bleifraß resp. die Bleikorrosion waren bisher nur mangelhaft erforscht. Gesicherte wissenschaftliche Erkenntniss brachte jetzt das EU-Forschungsprojekt "Collapse". Die Abkürzung steht für "Korrosion von Blei- und Blei-Zinn-Legierungen von Orgelpfeifen in Europa". Auch wenn im Mittelpunkt der Forschungsarbeit der Bleifraß an Orgelpfeifen (Blei-Zink-Legierungen) stand, so lassen sich die Ergebnisse dennoch auch auf Bleischriften sowie die hierfür verwendeten Legierungen übertragen.

Laut der Forschungsarbeit sind organische Säuren im Eichenholz eine wesentlich Ursache für die Bleikorrosion. Eichenrinde wurde aufgrund des hohen Gehaltes an Säure in früherer Zeit als sogenannte Eichenlohe auch zum Gerben von Leder verwendet.

Darüber hinaus setzen vor allem natürliche Essig- und Ameisensäure in der Luft den alten Bleipfeifen zu, so Prof. Jan-Erik Svensson (Göteborg/Schweden) nach Abschluss der wissenschaftlichen Studie. Eine hohe Luftfeuchtigkeit hingegen führe nicht zu Schädigungen des Metalls.

Ausgangspunkt der wissenschaftlichen Arbeit war der so genannte Bleifraß an zahlreichen historischen Orgeln. Verglichen wurden jeweils Orgeln mit und ohne Bleifraß in Belgien, den Niederlanden und Italien. Auch in der gotischen Lübecker Stellwagen-Orgel von 1467 in St. Jakobi waren die Pfeifen unterschiedlich stark angegriffen. Nach chemischen Analysen der Universität Bologna (Italien) sind reine Blei-Pfeifen besonders stark gefährdet. Eine Legierung mit mehr als drei Prozent Zinn schützt dagegen die Pfeifen.

Besonders nachteilig wirkt sich nach den Worten der schwedischen Wissenschaftlerin Annika Niklasson aus, dass das Eichenholz des Orgelstocks, auf dem die Pfeifen stehen, heutzutage vakuumgetrocknet wird. Öffnen sich bei Wärme die Poren, treten die natürlichen Säuren ungehindert aus. Früher hingegen wurde das Eichenholz über lange Jahre hinweg gewässert, wobei auch die Säuren heraus gewaschen wurden. Statt Eichenholz empfehlen die Wissenschaftler Ulmenholz.

Schädigend wirke sich auch die Verwendung von Holzleim mit Polyvenylsäure aus, weil dieser zusätzliche Säuren freisetze. Stattdessen wird die Verwendung von Knochenleim empfohlen.

Die neuen Forschungsergebnisse können nach den Worten Svenssons helfen, die mehr als 10.000 historischen Orgeln in Europa zu erhalten. Die EU hat für das Orgelprojekt etwa 800.000 Euro aufgewandt.

Bleikorrosion wird durch Verunreinigungen ausgelöst

Verunreinigungen in der Metallstruktur spielen eine entscheidende Rolle bei der Bleikorrosion. Das berichten Forscher der University of Maryland im Fachmagazin "Science" (Science, Bd. 297, S. 2033). Mit einer speziellen Mikroskopie-Methode untersuchten sie die Oxidierung eines Bleikristalls auf atomarer Ebene.

Das bekannteste Beispiel der Metalloxid-Bildung ist das Rosten von Eisen. Obwohl die Reaktion sehr häufig auftritt, wissen Forscher nur wenig darüber, was im Moment der Oxidation mit den Atomen passiert. Konrad Thürmer und seine Kollegen haben nun nachgewiesen, dass ultrareines Blei völlig unempfindlich gegen Korrosion ist, selbst wenn es bei 95 Grad Celsius großen Mengen Sauerstoffs ausgesetzt ist. Eine Oxidschicht bildet sich hingegen sofort, sobald nur wenige Fremdatome die Oberfläche verunreinigen.

Den Forschern zufolge ist der Beginn der Oxidation der entscheidende Moment. Damit sie starten kann, muss der molekulare Sauerstoff in Atome zerlegt werden. Das geschieht durch die Verunreinigungen. Kleinste Spuren bewirken, dass ein Oxidkern auf der Bleioberfläche entsteht. Dieser wächst, dehnt sich aus, und eine Bleioxidschicht legt sich wie ein Film über das gesamte Metall. Konrad Thürmer hat weiter nachgewiesen, dass das Bleioxid die erneute Zerlegung (Dissoziation) des Sauerstoffs fördert und somit ein Katalysator für die weitere Oxidierung ist.